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          國內外需求旺盛推動我國檸檬酸行業開工率提升 廢水治理成企業當務之急

          檸檬酸是一種重要的有機酸,又名枸櫞酸,化學名稱2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸。天然檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質發酵而制得的,國內一般由玉米發酵制取。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末,無臭,有一種誘人的酸味。根據其含水量的不同,分為一水檸檬酸和無水檸檬酸。

          檸檬酸分類

          成分 單位 一水檸檬酸 無水檸檬酸
          檸檬酸含量 w/% 99.5-100.5 99.5-100.5
          水分 w/% <8.8 <0.5
          重金屬 mg/kg <5 <5
          草酸鹽 mg/kg <100 <100
          mg/kg <0.2 <0.2
          細菌內毒素 I.U./MG <0.5 <0.5
          硫酸灰分 % <0.05 <0.05
          硫酸鹽 mg/kg <150 <150
          mg/kg <1 -
          mg/kg <0.5 -
          mg/kg <1 -

          資料來源:觀研天下整理

          根據觀研報告網發布的《中國檸檬酸市場運營現狀調研與發展戰略預測報告(2023-2030年)》顯示,檸檬酸原料主要是淀粉類、谷類、糖類等,下游則廣泛應用于飲料、食品、美妝、醫藥、飼料、清潔洗滌劑、化工等領域。

          檸檬酸原料主要是淀粉類、谷類、糖類等,下游則廣泛應用于飲料、食品、美妝、醫藥、飼料、清潔洗滌劑、化工等領域。

          資料來源:觀研天下整理

          二、供給側改革和環保政策導致企業數量不斷減少,市場高度集中

          在90年代初,由于出口需要,我國檸檬酸生產發展迅猛,企業數量多達123家。但自2006年開始,為應對貿易糾紛,政府主動對國內檸檬酸產業實施供給側改革:淘汰落后產能,獎勵產能不足2萬噸的生產裝置退出,并采取檸檬酸出口許可證制度,不再鼓勵新建5萬噸以下的生產裝置。截至2013年,8年間國內合計淘汰落后產能27.3萬噸,生產企業數量大幅減少至11家。

          2014年,工信部宣布檸檬酸行業不再被列入重點淘汰落后產能行業,產業的進入和退出調節再次交由市場來完成。但由于檸檬酸屬于國家環境保護政策控制與限制行業,國家規定檸檬酸生產企業必須建設與生產規模相適應的環保治理設施,若未達到排污標準將被禁止生產和出口檸檬酸產品。在趨嚴的環境政策下,一批不符要求的檸檬酸生產企業被淘汰,截至2022年末,我國檸檬酸生產企業僅剩7家。

          2014年,工信部宣布檸檬酸行業不再被列入重點淘汰落后產能行業,產業的進入和退出調節再次交由市場來完成。但由于檸檬酸屬于國家環境保護政策控制與限制行業,國家規定檸檬酸生產企業必須建設與生產規模相適應的環保治理設施,若未達到排污標準將被禁止生產和出口檸檬酸產品。在趨嚴的環境政策下,一批不符要求的檸檬酸生產企業被淘汰,截至2022年末,我國檸檬酸生產企業僅剩7家。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          2022年我國檸檬酸生產企業及經營產品

          企業名稱 建立時間 經營產品
          濰坊英軒實業股份有限公司 2001年 生產銷售檸檬酸、檸檬酸鹽(不含危險化學品)系列產品及上述產品的副產品(檸檬酸糟、玉米淀粉渣、蒸汽、污泥、檸檬酸石膏)、檸檬酸設備制造與安裝
          山東檸檬生化有限公司 2000年 檸檬酸系列產品包括一水檸檬酸、無水檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀等
          日照金禾生化有限公司 2002年 立足檸檬酸主業,依托國家技術中心,博士后科研工作站,全國檸檬酸行業分析檢測中心,致力于檸檬酸系列產品的生產、研發、銷售
          江蘇國信協聯能源有限公司 1994年 公司是中國發酵工業協會以及中國五礦化工進出口商會檸檬酸分會的副理事長單位。主要生產檸檬酸、檸檬酸鹽及玉米淀粉渣,年產檸檬酸及鹽類合計20萬噸。
          中糧生化能源(榆樹)有限公司 2006年 可加工轉化玉米72萬噸,主要以玉米為原料,通過生物工程技術精深加工,生產玉米淀粉、淀粉糖漿、玉米蛋白粉、玉米原油、檸檬酸及其他衍生產品。2017年,公司又投建年產12萬噸有機酸項目,計劃總投資10億元。
          萊蕪泰禾生化有限公司 2003年 主要產品包括一水檸檬酸、無水檸檬酸、檸檬酸鈉、無水檸檬酸鈉、檸檬酸鈣、蛋白飼料、厭氧顆粒污泥、檸檬酸廢石膏綜合利用產品等。
          臨沂七星檸檬科技有限公司 2018年 主要經營食品添加劑研發、生產、銷售;單一飼料生產、銷售;污泥、檸檬酸石膏銷售

          資料來源:觀研天下整理

          生產企業數量的減少,導致我國檸檬酸市場進一步集中。目前我國檸檬酸CR5占比超8成,其中,濰坊英軒占總市場份額的30%,位居全國第一;其次為檸檬生化,占比達到16.1%;而日照金禾、國信協聯和中糧生化分別占據著13.2%、11.6%和10.7%的市場份額。

          生產企業數量的減少,導致我國檸檬酸市場進一步集中。目前我國檸檬酸CR5占比超8成,其中,濰坊英軒占總市場份額的30%,位居全國第一;其次為檸檬生化,占比達到16.1%;而日照金禾、國信協聯和中糧生化分別占據著13.2%、11.6%和10.7%的市場份額。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          三、國內需求回暖,軟飲料和洗滌劑行業成主要下游市場

          檸檬酸能廣泛食品飲料、日化用品、醫藥、化工等多個領域,因此隨著我國經濟的發展,檸檬酸消費需求持續增長。但由于2020年受到疫情影響,再加上檸檬酸下游主要為食品飲料、日化用品等終端零售行業,疫情對其影響較大,導致消費量有所下降。隨著疫情基本結束,零售市場逐步恢復正常,檸檬酸市場需求也有所回暖,截至2022年需求量達49.2萬噸,較上年增長14.4%。

          檸檬酸能廣泛食品飲料、日化用品、醫藥、化工等多個領域,因此隨著我國經濟的發展,檸檬酸消費需求持續增長。但由于2020年受到疫情影響,再加上檸檬酸下游主要為食品飲料、日化用品等終端零售行業,疫情對其影響較大,導致消費量有所下降。隨著疫情基本結束,零售市場逐步恢復正常,檸檬酸市場需求也有所回暖,截至2022年需求量達49.2萬噸,較上年增長14.4%。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          細分來看,在我國檸檬酸下游需求結構中,飲料和洗滌劑行業成主要下游市場,占比分別為37%和17%,兩者占檸檬酸需求量的一半以上。

          細分來看,在我國檸檬酸下游需求結構中,飲料和洗滌劑行業成主要下游市場,占比分別為37%和17%,兩者占檸檬酸需求量的一半以上。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          在軟飲料行業中,檸檬酸是食品添加劑中的一種酸味劑,能產生過量氫離子,通過控制pH使產品產生酸味,具有調味、防腐、緩沖等作用。而在所有有機酸的市場中,檸檬酸市場占有率 70%以上,到目前還沒有一種可以取代檸檬酸的酸味劑。因此,市面上95%的飲料均有添加檸檬酸,主要包括除可樂之外的碳酸飲料、果汁飲料、茶飲料和含乳飲料等等。截至2022年,我國軟飲料產量為18140.8萬噸,雖比上年減少193萬噸,但產量規模仍較大,從而拉動檸檬酸需求。

          在軟飲料行業中,檸檬酸是食品添加劑中的一種酸味劑,能產生過量氫離子,通過控制pH使產品產生酸味,具有調味、防腐、緩沖等作用。而在所有有機酸的市場中,檸檬酸市場占有率 70%以上,到目前還沒有一種可以取代檸檬酸的酸味劑。因此,市面上95%的飲料均有添加檸檬酸,主要包括除可樂之外的碳酸飲料、果汁飲料、茶飲料和含乳飲料等等。截至2022年,我國軟飲料產量為18140.8萬噸,雖比上年減少193萬噸,但產量規模仍較大,從而拉動檸檬酸需求。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          洗滌劑行業是檸檬酸的第二大下游市場,由于檸檬酸具有去油去污能力,能廣泛應用于洗潔精、除垢劑等產品中。以前生產的合成洗滌劑一般都含有三聚磷酸鈉,容易對自然環境造成污染。但隨著這些年國民環保意識的不斷增強以及多個國家頒布了洗滌劑禁磷政策,檸檬酸及其衍生品作為環境友好型產品,已經取代三聚磷酸鈉成為洗滌劑的主要原料,我國洗滌劑產量基本穩定在1000萬噸以上,檸檬酸需求量也很大。

          洗滌劑行業是檸檬酸的第二大下游市場,由于檸檬酸具有去油去污能力,能廣泛應用于洗潔精、除垢劑等產品中。以前生產的合成洗滌劑一般都含有三聚磷酸鈉,容易對自然環境造成污染。但隨著這些年國民環保意識的不斷增強以及多個國家頒布了洗滌劑禁磷政策,檸檬酸及其衍生品作為環境友好型產品,已經取代三聚磷酸鈉成為洗滌劑的主要原料,我國洗滌劑產量基本穩定在1000萬噸以上,檸檬酸需求量也很大。

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          四、技術成熟下我國檸檬酸價格優勢明顯,國外需求量持續增加

          雖然國內需求有所回暖,但我國檸檬酸整體需求相對較小,僅占產量4成左右。而將近6成檸檬酸產量用于出口,截至2022年,我國檸檬酸出口量達123萬噸,同比2021年增長15%,占全球市場總份額的43.9%。

          雖然國內需求有所回暖,但我國檸檬酸整體需求相對較小,僅占產量4成左右。而將近6成檸檬酸產量用于出口,截至2022年,我國檸檬酸出口量達123萬噸,同比2021年增長15%,占全球市場總份額的43.9%。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          從地域分布來看,由于2008年美國三大原料公司實施了貿易救濟行動,對我國的檸檬酸及檸檬鹽酸展開了“雙反”調查,致使國內檸檬酸出口量暴跌,損失異常嚴重,幾乎完全退出美國市場。因此,目前亞洲、歐洲是中國檸檬酸的主要出口方向,主要集中在印度、墨西哥、俄羅斯聯邦、日本、印度尼西亞等國。2022年,印度以11.00萬噸的進口量穩占首位,其進口量占中國檸檬酸總出口量的9%;排名第二和第三的是墨西哥和俄羅斯,2022年中國檸檬酸進口量分別為7.58萬噸和6.19萬噸,占中國檸檬酸總出口量的6.2%和5%。

          從地域分布來看,由于2008年美國三大原料公司實施了貿易救濟行動,對我國的檸檬酸及檸檬鹽酸展開了“雙反”調查,致使國內檸檬酸出口量暴跌,損失異常嚴重,幾乎完全退出美國市場。因此,目前亞洲、歐洲是中國檸檬酸的主要出口方向,主要集中在印度、墨西哥、俄羅斯聯邦、日本、印度尼西亞等國。2022年,印度以11.00萬噸的進口量穩占首位,其進口量占中國檸檬酸總出口量的9%;排名第二和第三的是墨西哥和俄羅斯,2022年中國檸檬酸進口量分別為7.58萬噸和6.19萬噸,占中國檸檬酸總出口量的6.2%和5%。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          我國檸檬酸出口在全球市場占有份額較大的主要原因是我國檸檬酸價格相對于泰國、美國、歐盟等地區及國家較為便宜,在國際市場上具有優勢。

          我國檸檬酸出口在全球市場占有份額較大的主要原因是我國檸檬酸價格相對于泰國、美國、歐盟等地區及國家較為便宜,在國際市場上具有優勢。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          而價格優勢主要得益于我國檸檬酸制備技術成熟:檸檬酸生產主要經過發酵、提取分離兩道工藝。在發酵技術上,我國采用木薯和玉米為原料發酵,篩選培育出耐高糖、耐高檸檬酸并具抗金屬離子的黑曲霉高產檸檬酸菌株,該菌株具有多種優良特性,使得我國檸檬酸發酵工藝具有先進性。在提取過程中,國內外最常用的技術就是氫鈣法,普通的氫鈣法一般只能達到70%的檸檬酸收率,而我國研究者在該工藝上做了改進,用鈣性石灰乳或乙炔廢渣代替碳酸鈣進行中和,明顯縮短了中和時間和檸檬酸鈣的洗滌時間,提高了產品質量,并達到了降低生產成本的目的。

          五、需求旺盛推動行業開工率提升,廢水治理成企業當務之急

          隨著國內需求回暖和國外需求的不斷增加,我國檸檬酸行業開工率較去年也有所增加。截至2022年,我國檸檬酸行業年均開工率達90%,較去年提高13個百分點。

          隨著國內需求回暖和國外需求的不斷增加,我國檸檬酸行業開工率較去年也有所增加。截至2022年,我國檸檬酸行業年均開工率達90%,較去年提高13個百分點。

          數據來源:觀研天下數據中心整理

          隨著行業開工率的提升,檸檬酸產量持續增加,由于檸檬酸生產主要是以薯干或玉米為原料,經過處理、發酵、提取、精制等工序而制成,這也將導致檸檬生產過程中產生大量的高濃度廢水:包括發酵和提取工序產生的廢液、洗糖水、洗罐水和洗濾布水,其中主要含有淀粉質、蛋白質、各種有機酸、生產菌體所分泌的酶、發酵殘留物、葡萄糖、氨氮和脂肪等有機物,COD濃度為2000-3000mg/L。若不及時處理,該廢水會嚴重污染水源,對生態環境造成破壞。因此,對于檸檬酸生產企業而言,廢水治理成為當務之急。

          目前,國內外主要采用生物法對檸檬酸廢水進行處理,主要有包括厭氧生物法、好氧生物法、乳狀液膜法、生產飼料酵母法等等。

          檸檬酸廢水主要治理方法

          方法

          細分技術

          具體工藝

          厭氧生物法

          管道式厭氧消化器

          管道式厭氧消化期內充填填料作為微生物的載體,能滯留高濃度的厭氧活性污泥,增強耐進水地pH和耐負荷變化的能力。采用這種方法,酸性的高濃度廢水無需進行pH調整可直接進入處理系統,從而減少藥劑消耗量,降低運行費用,便于操作管理。但此法存在污泥六十現象,且需定期排泥。

          高溫厭氧消化池

          高溫厭氧消化池具有時間短,消化溫度適應性強,運行費用低,有機物去除率高等優點,但廢水升高溫度需消耗額外的能量,因此僅適用于原廢水溫度較高的情況。

          好氧生物法

          活性污泥法

          活性污泥法是向廢水中連續通入空氣,經一定時間后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥狀絮凝物。其.上棲息著以菌膠團為主的微生物群,具有很強的吸附與氧化有機物的能力。

          生物膜法

          生物膜法是利用附著生長于某些固體物表面的微生物(即生物膜)進行有機污水處理的方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、兼性菌、真菌、原生動物以及藻類等組成的生態系統,其附著的固體介質稱為濾料或載體。生物膜法的原理是,生物膜首先吸附附著水層有機物,由好氣層的好氣菌將其分解,再進入厭氣層進行厭氣分解,流動水層則將老化的生物膜沖掉以生長新的生物膜,往復以達到凈化污水的目的。

          乳狀液膜法

          液膜分離技術是一-項高效,快速,節能的新型分離技術。近年,液膜分離技術在重金屬分離,生物工程等領域得到廣泛的應用,特別是在處理高濃度有機廢水方面,液膜法取得了顯著的成績。乳液與廢水通過攪拌充分混合接觸,廢水中的檸檬酸透過液膜濃縮在膜內,從而達到分離的目的。乳狀液膜從檸檬酸工業廢水中分離檸檬酸,具有工藝簡單,高效快速,易于工業化等特點。

          生產飼料酵母法

          該工藝的特點是其使用的酵母菌種能夠在較低的pH下正常生長,可省去或簡化滅菌步驟,節省了蒸汽消耗及耐壓設備投資。另外檸檬酸酸中和廢水培養酵母工藝流程菌種還具有較強的絮凝性,靜置一段時間后,可有90%的酵母菌沉降下來,大大節約了離心分離是所系的電能,但從廢水的凈化程度看,該工藝的COD去除率僅達30%-50%,其培養酵母后產生的二次廢水仍具有較高COD,還需進行再處理以使之達到排放標準。

          資料來源:觀研天下整理

          雖然檸檬酸廢水處理方式有很多種,但我國檸檬酸企業主要采用厭氧生物法進行處理。大多數企業選擇購買設備,交由廢水處理專業企業負責,使其達到排放標準;也有國信協聯、萊蕪泰禾、日照金禾三家公司選擇攻克廢水處理技術,自主研發廢水處理設備,降低生產成本。無論是選擇購買還是自主研發設備,企業都極其重視檸檬酸廢水處理環節,共同助力行業可持續性發展。

          中國檸檬酸生產企業廢水處理項目

          企業 廢水處理項目或自主研發設備
          山東檸檬生化 建設有1座2000 m3的BYIC厭氧反應器,日產沼氣12000 m3,進水CODcr≤18000mg/L,具有高CODcr濃度、可生化性好等特點。
          山東英軒 配套建設了厭氧處理設施IC塔和好氧處理設施氧化溝,日處理能力為50000m3,廢水處理采用厭氧和好氧生物組合法,經過處理后排入昌樂藍寶石水務發展有限公司。
          日照金禾 在厭氧設備上進行改進,通過對厭氧過程中產生的沼氣、沼氣發電尾氣、發酵過程中產生的固體菌絲渣、二次高溫水等的綜合調度利用,在最大限度節約資源的基礎上,實現了環保設施的盈利運行模式。
          七星檸檬 污水站交由山東本源環境科技公司設計,可接納廢水包括廢糖水4200m3/d、離交廢水700m3/d、其他工藝廢水及生活污水350m3/d,設計總水量為5250m3/d。
          江蘇國信協聯 選擇攻克廢水處理技術,篩選了適合檸檬酸生產廢水回用的菌種,開發了檸檬酸廢水回用的工藝技術,使檸檬酸生產廢水得到了資源化利用。
          萊蕪泰禾 萊蕪泰禾開展檸檬酸廢棄物資源化利用研究項目,并自主研發檸檬酸含糖廢水回收利用設備,不僅解決了對環境的污染問題,而且使檸檬酸含糖廢水中的還原糖、葡萄糖和檸檬酸等有效成分得到了充分回收利用,還節約了用水,其工序簡單、容易操作控制、降低了生產成本,利于檸檬酸生產企業的擴大生產。
          中糧生化 污水處理工程采用厭氧+好氧處理的工藝,該工藝的核心部分--厭氧技術采用了先進的荷蘭帕克公司產品IC(內循環)厭氧反應器,IC反應器由于內部的良好穩定的混合效果,處理負荷高,可以耐受較寬的負荷波動而處理效果保持穩定;好氧采用了操作簡便的活性污泥工藝,處理效果穩定以保證出水水質滿足《淀粉行業水污染物排放標準》和《檸檬酸行業水污染物排放標準》兩標準中最嚴標準。

          資料來源:觀研天下整理(ZXY)

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          2023年10月31日
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